ペロブスカイト系太陽電池の光起電力特性と微細構造に関する研究

Abstract

本論文は、次世代の光起電カデバイスに資する学術および応用技術に関する研究として、ペロブスカイト系太陽電池の光起電力特性と微細構造に関する研究（以下、本研究と呼称する）をとりまとめたものである。まず微細構造制御によるペロブスカイト結晶成膜技術の確立を推し進め、そこから得られた基礎的知見をもとに、ペロブスカイト結晶への他元素導入による結晶構造安定化及びPb微量低減の実現可能性について論じている。 まず、第1章で、ペロブスカイト系太陽電池の研究の背景として、代表的なCH₃NH₃PbI₃の結晶構造・電子構造、様々な積層構造の光電変換デバイス、電子状態―構造安定性―変換効率との相関関係について示している。そしてその実用化において、①デバイス特性安定性の向上、②Pb使用量の削減、が重要な課題となっている点について言及している。これらの課題解決のために、これまでの先行研究において得られた知見を基に、ペロブスカイト結晶を大気中で安定的に成長させるための微細組織構造制御技術、ペロブスカイト結晶中の元素置換によるPb微量低減の実現および結晶構造安定化技術の確立を目的とし、そのためにはペロブスカイト下地層形成や添加物制御法の確立が重要であることについて記述している。 第2章においては、本研究で使用する光電変換素子の形成方法として、添加元素の混合法、製膜方法、熱処理条件等について説明している。また、各デバイスの光起電力特性や微細組織構造解析を行うために使用した装置や評価方法について記述している。 第3章では、ペロブスカイト結晶の微細構造制御による成膜技術を確立していくため、CH₃NH₃PbI₃前駆体溶液にCsIとSnCl₂を添加したペロブスカイト太陽電池を作製し、TiO₂ナノ粒子の導入効果について評価している。ペロブスカイト層の下地層にTi0₂ナノ粒子を導入することによる、ペロブスカイト結晶粒子成長や電荷輸送への影響と界面構造の関係について調査している。 第4章では、Ti0₂ナノ粒子およびPbI₂添加が、ペロブスカイト結晶の微細組織構造や光起電力特性に与える影響について調べている。CH₃NH₃PbI₃-xClxの形成反応におけるPbI₂の役割について考察し、TiO₂/ペロブスカイト界面における電子輸送特性とペロプスカイト結晶微細構造への影響について評価している。 第5章では、ペロブスカイト結晶構造の経時変化を詳細に調査しながら、ペロプスカイト系太陽電池の耐久性向上も実現している。CH₃NH₃PbI₃-xClx前駆体溶液の濃度調整を行い、ペロブスカイト層の微細組織やPbI₂結晶の生成について調べ、ペロブスカイト層の反応形成過程、ペロブスカイト結晶分解およびPbI₂結晶析出に関するメカニズムを考察している。 第6章では、PbサイトヘのCu導入およびCH₃NH₃サイトヘのアルカリ金属同時導入という新しい概念を提案した。第一原理計算による、電荷分布、構造安定性、ギブズエネルギー等の計算結果から、Cu―アルカリ金属の同時添加がペロブスカイト構造の電子状態に影響し、光電変換特性向上と構造安定化に寄与する可能性が示されている。実際に、第5章で最適化したCH₃NH₃PbI₃-xClx前駆体溶液に、CuBr₂およびアルカリ金属ヨウ化物(NaI、KI、RbI、CsI)を同時に混合添加した新規結晶組成によるペロブスカイト太陽電池セルを作製・評価し、光電変換効率の向上と構造安定性を実証している。 第7章では、アルカリハロゲン化物の中でも安価であるNaClの添加量を制御したペロプスカイト系太陽電池作製を試み、光起電力特性と結晶構造の相関関係を調べている。結晶構造の対称性について考察し、キャリアトラップ密度の低減を可能とすることを示し、実際に光電変換特性の耐久性の向上を実現し、Naが微細構造と結晶構造安定化に果たす役割等について考察している。 第8章では、前章までの結果からペロブスカイト結晶へのNa-Rb-Cu導入を新規に提案し、第一原理計算によりCuが及ぼす結晶構造歪みを明らかにし、NaやRbの導入によるバンド構造や電子密度分布を評価し、ペロブスカイト結晶構造歪みの緩和を見出している。またハロゲン元素が構造安定性に及ぼす影響についても考察している。実際にこれらの元素を導入したデバイスを作製し、高い長期安定性を示すことを実証している。 最後に、第9章では、本研究で得られた成果を総括するとともに、本研究が契機となりその展開が期待されるペロブスカイト系太陽電池に関する基礎的な学術領域と、今後期待される工学的応用展開について述べている。